主要是思维方式的不同：
显然，RPC是以方法调用的方式描述WebSerivce的，也就是说，你要说清楚调用的那个方法，以及各个参数的名称和值。要描述这些东东，SOAP消息就要有一个统一的规范，指出那一部分是方法名，哪个部分是参数，哪个部分是返回值。换句话说，RPC方式调用的SOAP消息格式是有章可循的，固定的。（比如说，每个Parameter必须对应一个Part，Part的name必须和参数名一致）。
而Document则是以文档传输的方式描述WebService，只要你的SoapBody里面是一个可以用Schema描述的合法的Xml文档就行了，对具体的格式没有什么要求（Schema要在WSDL里面写）。
可以看出，Document形式要更加灵活——尤其是需要传输特定格式的Xml文档的时候，而RPC的Soap消息实际上也可以用Document形式模拟（只要Schema定义得当）。所以目前Document方式应用更广泛一些（也是.NET里面的缺省方式）。
对Namespace，我觉得两者应该没有明显的区别。主要是RPC通常与Encoding模式结合使用，这就要引用Soap的namespace了；而Document只要引用XmlSchema的Namespace定义类型就成了。